目前通用異氰酸酯品種主要包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等,TDI、MDI、HDI及IPDI的各類改性品種也屬于通用異氰酸酯范疇。除上述通用異氰酸酯外,其他統(tǒng)稱特種異氰酸酯。近年來,國內外開發(fā)出一系列新型異氰酸酯:按組成可分為含硅異氰酸酯、含氟異氰酸酯、含鐵(二茂鐵衍生物)異氰酸酯等;按使用原料可分為生物基原料及非生物基原料異氰酸酯,其中典型的生物基異氰酸酯包括二聚酸二異氰酸酯(DDI)、賴氨酸異氰酸酯(LMDI)。
適合推進劑使用的特種異氰酸酯,必須能改善固體推進劑力學性能、燃燒性能、儲存性能等,而且還需兼顧可降解性能、生物再生性、毒性、成本等。結合項目組多年來工作及國內外文獻,對特種異氰酸酯在固體推進劑中的應用進行總結,并將特種異氰酸酯分為單官能度、二官能度、多官能度來進行分別敘述。
1.1 單官能度
單官能度異氰酸酯在固體推進劑中主要用于黏合劑端基改性、表面處理等,適合作為固體推進劑的單官能度異氰酸酯包括三甲基硅氧乙基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯等。
1.2 二官能度
目前固體推進劑使用的二官能度固化劑為TDI、IPDI及HDI等,均為有毒化學品,并且生產過程中使用劇毒光氣、氫氰酸,急需低毒、生產過程綠色的特種異氰酸酯替代。采用非光氣工藝生產的DDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)具有低毒特性,是TDI、IPDI及HDI最適宜的替代品。
基于提高固體推進劑能量、燃燒性能、熱穩(wěn)定性等性能,一系列含能、含氟異氰酸酯在固體推進劑配方中得到應用,代表性品種有3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯、雙(1,1–二氫全氟二異氰酸酯丙醚)。綜合考量,DDI、TMXDI及3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯是適合固體推進劑使用的二官能度特種異氰酸酯。
1.3 多官能度
目前固體推進劑中使用的固化劑N–100(Desmodur–100、L–2291A)是以HDI為原料制備的,分子中含脲基(—N—CO—N—)的2~5個HDI縮聚物的混合物,異氰酸酯平均官能度大于3。綜合考量,用作固體推進劑最理想多官能度固化劑需滿足以下3點:①全部為伯異氰酸酯;②三官能度;③不含縮二脲基團。
在采用端仲羥基聚疊氮縮水甘油醚(GAP)和異氰酸酯(N–100)反應制備膠片和推進劑時發(fā)現,由于GAP端基基本均為仲羥基,導致所制備的膠片和推進劑的拉伸強度、延伸率均較低。因此,采用端仲羥基GAP和三甲基硅氧乙基異氰酸酯反應,水解脫三甲基硅醇,得伯羥基GAP。
研究者們在研制含Catocene(2,2–雙乙基二茂鐵基丙烷)高燃速固體推進劑時使用了一種含十八烷基異氰酸酯的工藝助劑,其由1,3,5,7,9–五氮雜壬烷、丙烯腈、2,3–環(huán)氧–1–丙醇和十八烷基異氰酸酯常溫反應制備,可提高推進劑工藝性能和力學性能。
從20世紀60年代開始,國外一直將DDI用作固體推進劑的固化劑,與TDI、IPDI體系推進劑相比,DDI體系推進劑具有毒性低,工藝性能、耐水性能、儲存性能、低溫性能好的特點,而且壓強指數相比IPDI體系推進劑低。鑒于DDI體系推進劑上述顯著優(yōu)點,國外一直將其用于多個主戰(zhàn)武器型號,近年國內一些相關單位也開始進行DDI體系推進劑研究。
美國陸軍部針對目前固體推進劑使用的IPDI固化劑本土不生產的現狀,進行TMXDI取代IPDI的研究,結果表明,TMXDI可完全代替IPDI,并且還具有如下優(yōu)勢:①TMXDI采用非光氣工藝生產;②在推進劑加工過程中,與IPDI相比TMXDI具有更低的黏度、更長的適用期;③當推進劑固化溫度變化時,與IPDI相比TMXDI具有更低敏感性。因此,TMXDI是固體推進劑適宜的固化劑。
3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯是適于固體推進劑使用的一種重要含能異氰酸酯。文獻披露3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯可用于一些含能樹脂合成,進而用作炸藥、推進劑原材料。
N–100、L–2291是固體推進劑常用的多官能度固化劑,在進行PDNPA(聚丙烯酸二硝基丙基酯)/PEG(聚乙二醇)雙網絡硝酸酯增塑推進劑研究時,發(fā)現N–100、L–2291固化推進劑拉伸強度和延伸率偏低,無法滿足使用需求,分析認為是N–100、L–2291含有脲基結構的六元環(huán)化合物導致了這一結果,為此他們合成了1,3,5–三異氰酸酯戊烷(PTI),并將其用于PDNPA/PEG雙網絡硝酸酯增塑推進劑。
異氰酸酯不僅是聚氨酯工業(yè)核心原材料,而且是目前大多數固體推進劑使用的固化劑。在固體推進劑中,異氰酸酯對固體推進劑的力學性能、工藝性能及燃燒性能有重要影響。三甲基硅氧乙基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯、DDI、TMXDI、3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯、1,3,5–三異氰酸酯戊烷及1,3,5–三(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等特種異氰酸酯是固體推進劑的優(yōu)良固化劑,在提高固體推進劑局部、整體性能方面具有顯著作用,全面推進上述特種異氰酸酯在固體推進劑中的應用,是進一步提高我國固體推進劑綜合性能的重要研究方向。